Na stopień marszałka został nominowany 19 maja 1804. W 1805 objął komendę nad trzecim korpusem Wielkiej Armii. W 1806 – już samodzielnie – pokonał ponad dwukrotnie liczniejszą armię pruską pod Auerstedt. W 1809 roku dowodził korpusem, który rozpoczął zwycięską bitwę pod Eckmühl oraz wsławił się także w bitwie pod Wagram. Organizował Wielką Armię przed kampanią rosyjską. W trakcie odwrotu spod Moskwy Davout stracił symbol godności marszałka – ozdobioną złotymi orłami buławę.
Napoleon doceniał jednego ze swych najlepszych dowódców. 2 lipca 1808 nadał marszałkowi tytuł diuka (duc) d'Auerstedt, a 28 listopada 1809 księcia d’Eckmühl. Niezależnie od tytułów otrzymywał pensję oraz donacje w wysokości 700 tysięcy franków rocznie. Donacje były przyznawane z krajów podbitych oraz sprzymierzonych; m.in. Księstwo Warszawskie wypłacało marszałkowi donację w wysokości 200 tysięcy franków rocznie.
W latach 1813–1814 bronił położonego na peryferiach działań wojennych Hamburga, wydał go dopiero na rozkaz Ludwika XVIII.
W czasie 100 dni Napoleona sprawował funkcję ministra wojny. Po jego ostatecznej klęsce został zdegradowany. W 1817 przywrócono mu stopień marszałka i inne tytuły.