Dzięki dobrej sytuacji materialnej rodziny, Capriles Radonski podjął naukę w renomowanych szkołach. W 1994 ukończył studia prawnicze na Universidad Católica Andrés Bello w Caracas. Już wcześniej w czasie studiów, od 1992 do 1993, pracował w administracji publicznej, w Wenezuelskim Inspektoracie Nadzoru Podatkowego (SENIAT). W 1997 specjalizował się w zakresie prawa gospodarczego na Universidad Católica Andrés Bell. Ukończył także specjalistyczne kursy z dziedziny prawa podatkowego na Columbia University w Nowym Jorku, w Centro Interamericano de Administradores Tributarios w Viterbo oraz w Międzynarodowej Akademii Podatkowej w Amsterdamie. W tym czasie pracował jako adwokat w kilku kancelariach prawnych („Nevett y Mezquita” „Abogados”, „luego en Hoet”, „Pelaez”, „Castillo y Duque”).