Organizacja uznawała Rząd RP na uchodźstwie, a w kraju podlegała politycznie Wydziałowi Wojskowemu ZG SN.
Do lutego 1945 roku trwał etap tworzenia struktur organizacyjnych NZW, w ciągu marca uformował się sztab i Komenda Główna, a do czerwca kształtowała się struktura terenowa i trwały próby akcji scaleniowej z innymi organizacjami podziemnymi. W połowie 1945 roku NZW liczyło ok. 30 tys. członków, w tym ok. 7 tys. w oddziałach partyzanckich. Na początku 1946 roku KG NZW podporządkowały się resztki NSZ-ONR z przywódcami: ppłk. NSZ Stanisławem Kasznicą i mjr. NSZ Lechem Neymanem, zaś jesienią tego roku do NZW przyłączył się, rozbity przez UB, Okręg VII NSZ z kpt. Henrykiem Flame na czele. W marcu 1946 roku polityczni przedstawiciele NZW weszli w skład Komitetu Porozumiewawczego Organizacji Demokratycznych Polski Podziemnej, który był przedstawicielstwem antykomunistycznych organizacji niepodległościowych i działał do stycznia 1947 roku. W marcu i kwietniu 1946 r. w wyniku rozległych aresztowań UB rozbiło prawie całą KG NZW i niektóre komendy Okręgów. Nie były one już później odtwarzane w takiej skali, jak na początku działalności. W 1947 roku, wobec coraz większego terroru ze strony komunistów i spadku nadziei na wybuch III wojny światowej, część członków NZW ujawniła się po uchwaleniu przez Sejm amnestii 22 lutego 1947 roku.