W 1915 został p.o. oberprokuratora Świątobliwego Synodu Rządzącego, zaś 1 stycznia 1916 zaczął pełnić tę funkcję na stałe. Jako zwierzchnik Synodu popierał ideę reformy podziału administracyjnego Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego poprzez utworzenie w Rosji siedmiu metropolii (okręgów metropolitalnych), ostatecznie nigdy nie zrealizowaną. Wprowadził również zasadę przedstawiania carowi raportów z prac Synodu przez oberprokuratora wyłącznie w obecności najwyższego godnością członka Synodu. Synod zdecydował również o przekazaniu części kompetencji ordynariuszy eparchii biskupom pomocniczym i o zobowiązaniu biskupów do odbywania wizyt duszpasterskich we wszystkich parafiach administratury.
Wołżyn sprzeciwiał się działalności Rasputina. Bezskutecznie protestował przeciwko przeniesieniu metropolity petersburskiego Włodzimierza na katedrę kijowską, by najbardziej prestiżowy urząd w Rosyjskim Kościele Prawosławnym mógł objąć protegowany Rasputina, dotychczasowy egzarcha Gruzji Pitirim. Po przybyciu Pitirima do Petersburga zdołał on doprowadzić do tego, że caryca Aleksandra Fiodorowna wpłynęła na męża, by ten usunął Wołżyna ze sprawowanej funkcji. W sierpniu 1916 Wołżyn przeszedł do Rady Państwa, zaś nowym oberprokuratorem został zwolennik Rasputina Nikołaj RajewD.