W 1697 otrzymał godność igumena.
Był bliskim współpracownikiem metropolity kijowskiego Warłaama, wielokrotnie służył jako jego poseł do Rosji. W styczniu 1700 razem z innym igumenem zawiózł do patriarchy moskiewskiego i całej Rusi Adriana list z prośbą o ponowne erygowanie eparchii perejasławskiej i wyświęcenie jednego z przybyłych duchownych na jej ordynariusza. Po przyjeździe do Moskwy ihumen Stefan został poproszony o wygłoszenie kazania na pogrzebie wojewody Szeina. Kazanie to wywarło wielkie wrażenie na carze Piotrze I, który nakazał patriarsze wyświęcić go na biskupa i wyznaczyć na ordynariusza dowolnej eparchii w niewielkiej odległości od Moskwy. Ihumen początkowo nie zgadzał się na przyjęcie chirotonii biskupiej, ostatecznie jednak przystał na to i 7 kwietnia 1700 został biskupem riazańskim i muromskim, po czym natychmiast otrzymał godność metropolity.