Największy sukces odniosła na igrzyskach olimpijskich w 1964 w Tokio. Zdobyła tam trzy medale: złoty w skoku w dal (przed Ireną Kirszenstein (Szewińską) i Szczełkanową, srebrny w pięcioboju (rozdzielając zawodniczki radzieckie Irinę Press i Galinę Bystrową) oraz brązowy w sztafecie 4 × 100 metrów (w składzie: Janet Simpson, Rand, Arden i Hyman). Złoty medal Mary Rand był pierwszym kobiecym złotym medalem olimpijskim w historii brytyjskich występów olimpijskich w lekkoatletyce. Jednocześnie zdobywając ten medal Rand pobiła rekord świata w skoku w dal z wynikiem 6,76 m, odbierając tytuł rekordzistki Tatjanie Szczełkanowej. Rekord Mary Rand przetrwał cztery lata – do igrzysk w Meksyku 1968, gdzie poprawiła go Rumunka Viorica Viscopoleanu.
Na pierwszych europejskich igrzyskach halowych w 1966 w Dortmundzie zdobyła srebrny medal w skoku w dal (za Szczełkanową, a przed Heide Rosendahl z RFN) i brązowy medal w biegu na 60 metrów (za Margit Nemesházi z Węgier i Galiną Mitrochiną z ZSRR) oraz zajęła 4. miejsce w skoku wzwyż. Zwyciężyła w skoku w dal (wyprzedzając inną Angielkę Sheilę Parkin i Violet Odogwu z Nigerii) oraz zajęła 8. miejsce w skoku wzwyż na Igrzyskach Imperium Brytyjskiego i Wspólnoty Brytyjskiej w 1966 w Kingston. Na mistrzostwach Europy w 1966 w Budapeszcie zajęła 4. miejsce w pięcioboju i 11.