W 2005 Wojciech Mojzesowicz przystąpił do Prawa i Sprawiedliwości, z listy którego w wyborach parlamentarnych w 2005 dostał się do Sejmu V kadencji (otrzymał 12 601 głosów).
9 września 2006, po rezygnacji z funkcji przewodniczącego sejmowej Komisji Rolnictwa (spowodowanej konfliktem z klubem Samoobrony RP), został mianowany przez Jarosława Kaczyńskiego na stanowisko sekretarza stanu w Kancelarii Prezesa Rady Ministrów odpowiedzialnego za kwestię polityki rolnej. Pełnił tę funkcję do 23 października 2006. Od 1 czerwca 2007 do 10 lipca 2007 był posłem niezrzeszonym, z klubu parlamentarnego PiS odszedł w sprzeciwie wobec obecności Andrzeja Leppera i Samoobrony RP w rządzie i koalicji (pozostawał jednak członkiem partii). Wrócił do klubu PiS 10 lipca 2007, już po dymisji Andrzeja Leppera.
27 września 2006 nagrane z ukrycia rozmowy ministra Wojciecha Mojzesowicza z posłanką Renatą Beger w sprawie jej poparcia dla rządu Jarosława Kaczyńskiego oraz korzyściach, jakie miałaby dzięki temu osiągnąć, stały się jedną z głównych przyczyn wybuchu tzw. afery taśmowej. 23 października 2006 Wojciech Mojzesowicz podał się do dymisji ze stanowiska sekretarza stanu. 25 października 2006 Komisja Etyki Poselskiej ukarała posła upomnieniem za udział w tzw. aferze taśmowej.