W związku z tym w 1866 wyjechał na znajdującą się pod zaborem rosyjskim ziemię chełmską, gdzie miał popularyzować oczyszczanie obrządku wschodniego z naleciałości łacińskich. W ten sposób władze carskie zamierzały przygotować grunt pod całkowitą kasatę unii w Imperium Rosyjskim.
Ks. Marceli Popiel z przekonaniem realizował oczekiwania carskiej administracji, początkowo jako wykładowca unickiego seminarium duchownego w Chełmie, a od 1871 jako administrator diecezji chełmskiej. W kolejnych okólnikach nakazywał usuwanie z liturgii unickiej poszczególnych elementów nieznanych tradycji Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego, współpracował z administracją carską przy zwalczaniu oporu wobec zmian, jaki stawiła część duchowieństwa i wiernych diecezji. W 1874 ogłosił całkowite ujednolicenie liturgii unickiej i prawosławnej, zaś w 1875 był członkiem delegacji duchowieństwa, która „prosiła” cara Aleksandra II o przyłączenie diecezji chełmskiej do Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego.