Detektor fotojonizacyjny należy do grupy detektorów, w których pozbawione ładunku (obojętne) cząsteczki związków chemicznych zawartych w badanej próbce są poddawane działaniu czynników wywołujących jonizację – rozpad na cząstki naładowane (jony – kationy i aniony). Jonizacja cząsteczek zachodzi np. w wyniku zderzeń między cząsteczkami o wysokiej energii kinetycznej (wysokiej temperaturze) albo wpływem bombardowania strumieniem cząstek o wysokiej energii (np. cząstek alfa) lub promieniowania elektromagnetycznego o odpowiednio dużej energii fotonów – kwantów światła o małej długości fali:
gdzie: E – energia fotonu, h – stała Plancka, c – prędkość światła w próżni, λ – długość fali
W detektorach fotojonizacyjnych stosuje się promieniowanie o różnych długościach fali z zakresu nadfioletu (10–400 nm). Pod jego wpływem ulegają jonizacji te cząsteczki zanieczyszczeń powietrza, których energia jonizacji nie jest większa od wielkości fotonu. Powstające jony przemieszczają się w komorze jonizacyjnej aparatu w kierunku odpowiednich elektrod.