Po III rozbiorze Polski w Biała Podlaska została przejściowo zajęta przez Austriaków, ale już w 1809 została wyzwolona i stała się częścią Księstwa Warszawskiego. Ostatecznie w 1815 roku, wskutek postanowień kongresu wiedeńskiego, Biała Podlaska znalazła się pod panowaniem Imperium Rosyjskiego (w Królestwie Kongresowym pod zaborem rosyjskim).
W tym czasie Biała Podlaska została stolicą powiatu, ośrodkiem administracyjnym i sądowym, co uchroniło miasto przed całkowitym upadkiem. W latach 20. zbudowano, biegnący przez miasto bity trakt warszawsko- brzeski, a w zaś linię kolejową Terespol-Biała-Warszawa. Jednocześnie w 1867 roku Biała Podlaska stała się ostatecznie częścią guberni siedleckiej. W powstała Fabryka Przemysłu Drzewnego H. B. Raabego. Od działała Straż Pożarna. W okresie zaborów czynny był udział mieszkańców Białej Podlaskiej i okolic w polskich powstaniach narodowych przeciwko rosyjskiemu zaborcy, szczególnie w powstaniu styczniowym z lat 1863–1864, a także w rewolucji 1905 roku.
W latach 1822–1826 w tutejszej szkole wydziałowej (Akademii Bialskiej) kształcił się Józef Ignacy Kraszewski. Obecnie szkoła ta nosi jego imię.
W 1829 roku urodził się tu bł. Honorat Koźmiński, kapucyn, założyciel zgromadzeń honorackich.