W ciągu pięciu lat spędzonych na Syberii coraz bardziej oddalał się od roli wojskowego. Jednym z bezpośrednich bodźców ku ostatecznemu zerwaniu z tą profesją było krwawe stłumienie powstania polskich zesłańców, którzy chcieli przedostać się do Chin w 1866 (powstanie zabajkalskie). Kropotkin coraz bardziej oddawał się badaniom geograficznym i biologicznym. Odbył szereg wypraw – np. spłynął Amurem tratwą mającą dowieźć żywność dla północnych kolonii rosyjskich, objął dowództwo nad karawaną handlową do Mandżurii. Dotarł do najodleglejszych syberyjskich zakątków. Owoce czynionych przy tych okazjach badań szybko przyniosły mu sławę w świecie geograficznym. Po powrocie do Petersburga w 1867 został sekretarzem Rosyjskiego Towarzystwa Geograficznego. W ciągu następnych lat oddał się całkowicie badaniom geograficznym, uczestniczył m.in. w wyprawie glacjologicznej w Finlandii. Kiedy w 1871 umarł ojciec, mający ogromny wpływ na jego życie, zrezygnował z kariery naukowej i zaangażował się w ruch rewolucyjny, który już od czasu pobytu na Syberii coraz silniej go pociągał.