Małżeństwa i rodzina 27 lutego 1875 w Paryżu Alicja poślubiła Marie Odet Armand Aimable de la Chapelle, markiza Jumihac, 7. księcia Richelieu i Fronsac. 21 grudnia tego samego roku przyszedł na świat ich jedyny syn, Armand de la Chapelle. Został on ósmym i ostatnim księciem Richelieu. Zmarł 30 czerwca 1952 w Nowym Jorku, nie pozostawiając żadnego potomstwa. W dniu ślubu Alicja miała siedemnaście lat, owdowiała zaledwie cztery lata później, gdy jej mąż umarł dnia 28 czerwca 1880.
Jej drugim mężem został Albert I Grimaldi, książę Monako. Pobrali się 30 czerwca 1889 w Paryżu. Książę objął monakijski tron zaledwie kilka miesięcy wcześniej, był rozwodnikiem (jego pierwszą żoną była arystokratka brytyjska Maria Wiktoria Hamilton) i miał jednego syna ze swojego wcześniejszego małżeństwa, Ludwika.
Księżna Monako Alicja jako księżna wspierała poczynania swojego męża. Jej wielką zasługą jest to, że całą energię poświęciła na uczynienie Monako jednym z centrów kulturowych świata.