Żółkiewski zyskał dużą popularność wśród okolicznej szlachty i kilka razy wybierany był na posła do sejmu. Poseł województwa bełskiego na sejm warszawski 1556/1557 roku, sejm 1569 roku, sejm koronacyjny 1576 roku, sejm 1578 rokuPosłowie ziemscy koronni 1493-1600, pod red. Ireny Kaniewskiej, Warszawa 2013, s. 129, 190, 241, 261.. Podpisał akt unii lubelskiej. W czasach Stefana Batorego związał się z obozem politycznym Jana Zamoyskiego, a zarazem służył królowi. Prawdopodobnie z uwagi na karierę nawrócił się z prawosławia i został żarliwym katolikiem. W wierze tej wychowywał trójkę swoich dzieci z pierwszego małżeństwa: Mikołaja, Stanisława i Annę. Historyk Wacław Sobieski uważał jednak, że pogląd o przejściu tego członka rodu z prawosławia na katolicyzm jest błędem pochodzącym od nadinterpretacji źródeł innego historyka Juliana Bartoszewicza, a Stanisław Żółkiewski mimo wyznania katolickiego starał się przejściowo jedynie o prawosławne władyctwo dla osiągnięcia korzyści z niego wynikających. Była to częsta praktyka wśród ówczesnych rodów katolickich na Rusi Koronnej i nie powinna być interpretowana jako dowód wcześniejszego prawosławnego wyznania.