6 grudnia 1830 roku Wolicki został mianowany generalnym intendentem armii, jednak po kilku dniach – na własny koszt – podjął się misji dyplomatycznej do Francji, gdzie pojechał z instrukcją od gen. Józefa Chłopickiego. Przyczynił się do utworzenia Komitetu Polskiego pod przewodnictwem generała Marie Josepha de La Fayette’a. Wysyłał ochotników do wojsk powstańczychHistoria dyplomacji polskiej t. III, 1795-1918, pod redakcją Ludwika Bazylowa, Warszawa 1982., jednak jego misja we Francji („przyjaznego wdania się mocarstw za nami”) zakończyła się niepowodzeniem.

14 marca 1831 roku Wolicki otrzymał instrukcję Rządu Narodowego udania się, wraz z Konstantym Linowskim, do Konstantynopola, gdzie jako ambasadorowie Polski – mieli skłonić Turcję do uznania niepodległości Królestwa przez Turcję i koncentracji armii tureckiej w Bułgarii, co odciągnęłoby Rosję od działań w Polsce. Niestety nie udało się im osiągnąć żadnego z celów. Wolicki opuścił Stambuł 12 lipca 1831 roku i udał się z powrotem do Paryża.