9 września 1900 został wyświęcony na biskupa czystopolskiego, wikariusza eparchii kazańskiej.
Od 26 marca 1905 do 1910 był biskupem taurydzkim i symferopolskim, skąd według zeznań dyrektora kancelarii oberprokuratora Świątobliwego Synodu Rządzącego został usunięty z powodu romansu z nauczycielką Jelizawietą KoszewąE. Radziński, Rasputin, MAGNUM, Warszawa 2000, , s.179. Przeniesiony na katedrę pskowską i porchowską. W 1912 wyszło na jaw, iż Aleksy wspierał w żeńskim monasterze Zwiastowania w Woroncowie, podległym eparchii, działanie sekty joannitów. W związku z tym został przeniesiony na katedrę tobolską i syberyjską.
Od 1912 Aleksy (Mołczanow) stał się jednym z biskupów protegowanych przez Rasputina, z którym poznał go jego syn Leonid. Rasputin zaprosił Aleksego do Carskiego Sioła i najpewniej obiecał mu uzyskanie przeniesienia na bardziej prestiżową katedrę. W rewanżu Aleksy doprowadził do zamknięcia śledztwa w sprawie przynależności Rasputina do chłystów, jakie podjął w eparchii tobolskiej jego poprzednik.