edukacji.
Od 29 lipca 1988 do 23 czerwca 1992 pełnił funkcję sekretarza stanu ds. edukacji, po czym objął urząd ministra edukacji i nauki w rządzie premiera Felipe Gonzáleza. 13 lipca 1993 został ministrem prezydencji, którym pozostał do 6 maja 1996.
W 1993 objął po raz pierwszy mandat deputowanego do Kongresu Deputowanych z ramienia PSOE, reprezentując okręg Toledo. W dwóch następnych kadencjach parlamentu reprezentował okręg Madryt. W latach 2004–2008 posłował z okręgu Kantabria (przewodniczył przez dwa lata frakcji poselskiej socjalistów), a od 2008 do 2011 z okręgu Kadyks. W ostatniej swojej kadencji ponownie był deputowanym z Madrytu (2011–2014).
11 kwietnia 2006 objął urząd ministra spraw wewnętrznych w rządzie premiera José Luisa Rodrígueza Zapatero. 21 października 2010 został dodatkowo mianowany pierwszym wicepremierem Hiszpanii i rzecznikiem prasowym gabinetu. W maju 2011 został wskazany przez kierownictwo PSOE jako kandydat na stanowisko nowego sekretarza generalnego (lidera) partii. 12 lipca tegoż roku odszedł ze stanowisk rządowych celem poprowadzenia kampanii PSOE w przedterminowych wyborach.