W roku 2002 rozpoczął karierę polityczną w barwach Partii Republikańskiej, uzyskując mandat w Izbie Reprezentantów Alabamy jako przedstawiciel hrabstwa Tuscaloosa. Zasiadał w Izbie przez osiem lat i zajmował się tam głównie kwestiami społecznymi, w szczególności związanymi z ochroną zdrowia. Był m.in. sprawozdawcą projektów zmian w prawie stanowym, zmierzających do uproszczenia procedur związanych z pobieraniem organów osób zmarłych do przeszczepów. 13 lipca 2010 uzyskał nominację Republikanów w wyborach gubernatorskich zaplanowanych na listopad tego samego roku. Jego demokratycznym kontrkandydatem był dotychczasowy stanowy komisarz (minister) rolnictwa i przemysłu, Ron Sparks. Bentley pokonał go, uzyskując 58% głosów.
Jest zwolennikiem kary śmierci. Jako gubernator Alabamy zezwolił na przeprowadzenie ośmiu egzekucji.
10 kwietnia 2017 zrezygnował ze stanowiska po przyznaniu się do złamania prawa dotyczącego finansowania kampanii. Jako warunek ułaskawienia, przyjął dożywotni zakaz ubiegania się o urząd w Alabamie.