22 października 1918 miała miejsce jego chirotonia na biskupa winnickiego, wikariusza eparchii podolskiej. Wyświęcenie Ambrożego (Polańskiego) na biskupa było rozważane już wcześniej, jednak sprzeciwiał się jej zmarły w 1915 metropolita kijowski i halicki Flawian (Horodecki), który twierdził, iż praca archimandryty Ambrożego w eparchii kijowskiej była zbyt ważna. W 1922 Ambroży (Polański) został ordynariuszem eparchii kamieniecko-podolskiej i bracławskiej. Odmówił przystąpienia do Żywej Cerkwi, za co został aresztowany, a następnie zmuszony do wyjazdu do Charkowa, a następnie do Moskwy, gdzie żył w Monasterze Daniłowskim.
left|thumb|Sv Ambrose Kamenetz-Podolski. Ikona, V. Przemienienie, Mukaczewo, 2022W 1925 ponownie został skierowany do objęcia zarządu eparchii podolskiej, jednak nie mógł wyjechać z Moskwy. W 1925 został aresztowany ponownie, postawiono mu zarzuty prowadzenia agitacji antyradzieckiej oraz uczestnictwa w grupie cerkiewno-monarchistycznej. Skazany w 1926 na trzy lata łagrów, odbywał karę w więzieniach na Butyrkach oraz w łagrze na Wyspach Sołowieckich. W 1928 razem z biskupem Prokopem (Titowem) został zesłany do Tobolska, następnie do Obdorska i Turkiestanu.