W 1564 roku cesarz Maksymilian II Habsburg wysłał dwóch posłów do Polski – Andrzeja Dudycza i Wilhelma von Kurzbach – w celu pogodzenia Zygmunta II Augusta z Katarzyną lub przekonania polskiego władcy, aby pozwolił jego siostrze opuścić Polskę. Na początku Zygmunt nie wyraził zgody na opuszczenie Korony Królestwa Polskiego przez jego żonę i powrót w rodzinne strony z powodu obawy o wzrost antypolskich wpływów na dworze cesarskim w Wiedniu. Jednak z czasem przystał na to wierząc, że jej wyjazd ułatwi i przyspieszy uzyskanie unieważnienia małżeństwa.
Wyjazd z Polski, ostatnie lata Pod koniec 1565 roku Katarzyna udała się do Wielunia, szykując się do opuszczenia Polski. Jednak polska szlachta, obawiająca się ostatecznego pogrzebania szans na przedłużenie dynastii, interweniowała, nie dopuszczając do wyjazdu królowej. Pertraktacje trwały prawie cały rok. W końcu Katarzyna opuściła granice Polski 8 października 1566 roku. Najpierw przybyła do Wiednia, gdzie jednak dwór cesarski przyjął ją chłodno, obwiniając ją o rozpad małżeństwa z Zygmuntem Augustem. Po roku opuściła więc Wiedeń i udała się do Linzu, gdzie spędziła ostatnie 5 lat swojego życia. Zygmunt August wypłacał jej 28 tys. guldenów rocznie na utrzymanie niewielkiego dworu.