Po śmierci ojca Piotr Leopold został wielkim księciem Toskanii i wraz z żoną przeniósł się do Florencji. Jego starszy brat, Józef, został następcą ojca jako cesarz rzymsko-niemiecki. Piotr Leopold i Józef utrzymywali bliskie stosunki, a relacje między nimi były dobre, pomimo różnicy charakterów. Józef był milczącym introwertykiem, natomiast jego młodszy brat był człowiekiem wesołym i towarzyskim.
Wielki książę Toskanii Podczas swoich 25-letnich rządów w Toskanii Piotr Leopold zajmował się wyłącznie polityką wewnętrzną. Korzystając z familijnego związku z monarchią habsburską i ustabilizowaniem sytuacji w Italii wielki książę zaniechał prowadzenia polityki zagranicznej i utrzymywania armii. Dążył do zapewnienia Toskanii statusu państwa neutralnego. Budżet państwa, nie obciążony wydatkami na wojsko, mógł zostać przeznaczony na reformy wewnętrzne. Piotr Leopold potrafił sobie również dobrać odpowiednich doradców. Sam odebrał gruntowne wykształcenie u Karla von Martiniego i w wieku 18 lat był dobrze przygotowany do rządzenia. Jego najważniejszymi ministrami byli Pompeo Nerri i Francesco Gianni.