Do Peru powrócił jako misjonarz w parafiach: Pararín, Junín Sicaya i Santa Ana de Lima. W 1853 roku został mianowany sekretarzem abp Francisco Xaviera de Luna Pizarra. Potem pracował jako ekspert Synodu Archidiecezji i dyrektor Seminarium Teologicznego w Santo Toribio.
Biskup Huánuco W 1865 roku papież Pius IX utworzył z pięciu prowincji wchodzących w skład regionu Junin, które dotychczas należały do archidiecezji limskiej nowe biskupstwo z siedzibą w Huánuco. Na jej pierwszego ordynariusza zaproponowano Manuela Teodoro del Vallego, który przyjął propozycję i został konsekrowany 5 czerwca 1865 roku.
Zorganizował od podstaw struktury diecezjalne, w tym z własnych pieniędzy ufundował Seminarium Duchowne św. Teodora. 17 października 1869 roku wyjechał do Rzymu, aby wziąć udział w Soborze Watykańskim, gdzie udało mu się pozyskać grupę jezuitów, którzy zgodzili się zostać wykładowcami w dopiero co założonym seminarium.