Kapłaństwo W tym samym roku Goyeneche otrzymał święcenia kapłańskie i wrócił do rodzinnej Arequipy, gdzie otrzymał stanowisko egzaminatora synodalnego i konsultanta w miejscowej kurii biskupiej. W 1813 roku otrzymał godność kanonika. W tym samym czasie przeniósł się do Limy, która została zajęta przez oddziały rewolucyjne Mateusza Pumacahua, a w 1816 roku został mianowany inkwizytorem. W tym samym roku po śmierci ordynariusza Arequipy, został powołany na wikariusza tamtejszej diecezji, a 14 kwietnia 1817 papież Pius VII mianował go pełnoprawnym ordynariuszem tamtego biskupstwa. Jego konsekracja biskupia miała miejsce 2 sierpnia 1818 roku, jednak oficjalne rządy w diecezji objął dopiero 10 listopada 1819 roku.
Sprawowanie przez niego rządów w diecezji zbiegło się na trudny okres walki o niepodległość Peru, a następnie anarchii w państwie, jego rozpadu na dwie republiki, a następnie krótkotrwałej Konfederacji Peruwiańsko-Boliwijskiej.
Prymas Peru Po śmierci arcybiskupa José Manuela Pasquela, marszałek i prezydent Peru Ramón Castilla mianował go nowym arcybiskupem metropolitą limskim, co zatwierdził papież Pius IX 26 września 1859 roku, a 19 listopada przekazał mu przez biskupa Trujillo paliusz z Rzymu.