W zaistniałej sytuacji Alex został wypożyczony do holenderskiego PSV Eindhoven. Już w pierwszym sezonie gry w PSV zdobył podwójną koronę – został Mistrzem kraju oraz zdobył Puchar Holandii. Brazylijczyk był również czołową postacią swojej drużyny w rozgrywkach Ligi Mistrzów, w których holenderski zespół został wyeliminowany w półfinale przez AC Milan (drużyna Alexa wygrała u siebie 3:1, jednak wcześniej przegrała na San Siro w Mediolanie 0:2). W następnym sezonie PSV po raz kolejny zdobyło Mistrzostwo Holandii, a Alexowi skończyła się umowa o dwuletnim wypożyczeniu. Chelsea jednak nadal nie uzyskała pozwolenia na pracę dla Brazylijczyka, a do tego ściągnęła na Stamford Bridge Khalida Boulahrouza, który miał zastąpić Alexa. Sezon 2006/2007 Alex rozpoczął meczem z NEC Nijmegen w którym zdobył gola. Ostatecznie PSV wygrało po raz trzeci z rzędu rozgrywki Eredivisie, a w Lidze Mistrzów zostało wyeliminowane w 1/8 finału przez Olympique Lyon.