W 1987 bezskutecznie kandydowała do Dáil Éireann z ramienia partii Fianna Fáil. Do 1997 pełniła m.in. funkcje dyrektora stacji telewizyjnej Channel 4, przedsiębiorstwa Northern Ireland Electricity i organizacji zdrowotnej Royal Group of Hospitals Trust. Współtworzyła irlandzką komisję do spraw przeludnienia więzień (Irish Commission for Prisoners Overseas). Działała także w instytucjach Kościoła katolickiego, m.in. w 1984 została przedstawicielką irlandzkiego episkopatu do New Ireland Forum.
Prezydentura W 1997 Mary McAleese uzyskała poparcie Fianna Fáil, która nominowała ją swoim kandydatem w wyborach prezydenckich, choć początkowo faworytem do tej nominacji był były premier Albert Reynolds. Jej kontrkandydatami byli Mary Banotti z Fine Gael, popierana przez Partię Pracy Adi Roche, a także niezależni Dana Rosemary Scallon oraz Derek Nally. W głosowaniu z października 1997 Mary McAleese zwyciężyła, uzyskując 45,2% głosów preferencyjnych i 58,7% poparcia przy drugim liczeniu.
Siedmioletnią kadencję rozpoczęła 11 listopada 1997. Na październik 2004 rozpisała kolejnej wybory prezydenckie. Głosowanie nie zostało przeprowadzone, gdyż Mary McAleese okazała się jedyną kandydatką, uzyskując automatycznie reelekcję.