27 kwietnia 1952 w cerkwi św. Sergiusza z Radoneża w Paryżu został wyświęcony na biskupa pomocniczego Egzarchatu z tytułem biskupa mesyńskiego. W jego chirotonii jako konsekratorzy wzięli udział metropolita zachodnioeuropejski Włodzimierz oraz biskup Kasjan (Biezobrazow). Od 1954 rezydował w Nicei, opiekując się parafiami Egzarchatu we Francji południowej oraz we Włoszech.
W końcu lat 50. otrzymał propozycję przejścia w jurysdykcję Metropolii Amerykańskiej. Ostatecznie w 1963 objął urząd biskupa montrealskiego i kanadyjskiego w tejże jurysdykcji. W 1966 został podniesiony do godności arcybiskupiej. W latach 1966–1972 równocześnie kierował diecezją Nowej Anglii, zaś w latach 1972–1981 był odpowiedzialny za zarząd parafii Kościoła Prawosławnego w Ameryce w Australii. Był zwolennikiem autokefalii Kościoła Prawosławnego w Ameryce oraz popierał stosowanie w liturgii języków angielskiego i francuskiego.
W latach 1974–1977 był tymczasowym administratorem Kościoła Prawosławnego w Ameryce, wspierającym będącego w podeszłym wieku metropolitę całej Ameryki i Kanady Ireneusza. Po wyborze nowego zwierzchnika, metropolity Teodozjusza, arcybiskup Sylwester został wiceprzewodniczącym Synodu Biskupów Kościoła.