Do otrzymania orderu należało m.in. udowodnić szlachectwo poprzez podanie czterech herbów ze strony ojca (po mieczu) i czterech ze strony matki (po kądzieli), czyli posiadanie pełni praw szlacheckich (przez pierwsze trzy pokolenia od nobilitacji dostęp do piastowania urzędów cywilnych i wojskowych był ograniczony), co podkreślało rycerski charakter orderu. Kawalerowie mieli zakaz posiadania orderów zagranicznych, ale był to przepis przez nich ignorowany, nawet król zwykle, oprócz wielkiej wstęgi Orła Białego, nosił pruski Order Orła Czarnego. Podobnie permanentnie łamane było statutowe ograniczenie liczby kawalerów do stu, a ich liczba łącznie przekroczyła ten przepis ponad dziesięciokrotnie.
Order nie był podzielony na klasy. Odznaka orderowa składała się ze złotego krzyża maltańskiego (czteroramiennego, ośmiorożnego), emaliowanego na czerwono. Pomiędzy ramionami umieszczono cztery orły białe, a wewnątrz krzyża znajdował się medalion z wizerunkiem Świętego Stanisława na awersie, a na stronie odwrotnej medalion zawierał cyfrę króla „S. A.” (od łac. Stanislaus Augustus). Gwiazda orderowa była wyszywana na lewym boku w srebrze, ośmioramienna, z monogramem króla „S. A. R.” (od łac. Stanislaus Augustus Rex), otoczonym dewizą orderu Praemiando Incitat (tłum.