Małżeństwo 10 lipca 1937 w Rzymie Alvaro ożenił się z Carlą Parodi-Delfino (1909–2000), córką Leopoldo Girolamo Parodi-Delfino, włoskiego senatora, i Lucie Henny. Para miała dwie córki i dwóch synów: Gerardę de Orléans-Borbón y Parodi Delfino (ur. 25 sierpnia 1939), żonę Harry’ego Freemana Sainta i matkę: Carli de Orleans-Borbón Saint (ur. 1967), żony Johna Stephana Lilly Marca de Orleans-Borbón Saint (ur. 1969), męża Dorothée Sophie Horps Alonso de Orléans-Borbón y Parodi Delfino (23 sierpnia 1941 – 6 września 1975), męża Emilii Ferrara Pignatelli dei Principi di Strongoli i ojca dwóch synów: Alfonso de Orleans-Borbón y Ferrara-Pignatelli (ur. 1968), tytularnego księcia Galliera Álvaro de Orleans-Borbón y Ferrara-Pignatelli (ur. 1969) Beatriz de Orléans-Borbón y Parodi Delfino (ur. 27 kwietnia 1943), żonę Tomasso dei Conti Farini i matkę: Gerardo dei Conti Farini (ur. 1967) Eleny dei Conti Farini (ur. 1969), żony Joaquina de Haro y Fernández de Córdova Alvaro Jaime de Orléans-Borbón y Parodi Delfino (ur. 1 marca 1947), męża (1) Giovanny San Martino d’Agliè dei Marchesi di San Germano (siostrzenicy Paoli, królowej Belgów) i (2) Antonelli Rendiny, ojca: Pilar de Orleans-Borbón y San Martino d’Agliè (ur.