Pierwszym zawodnikiem, który opuścił Argentynę i dołączył do Milionarios, był przywódca strajku piłkarzy – Adolfo Pedernera, a w ślad za nim podążył Néstor Rául Rossi i właśnie Di Stéfano. W trakcie gry w lidze kolumbijskiej, Di Stéfano prezentował niezwykłą skuteczność, z sezonu na sezon powiększając liczbę zdobytych goli. W pierwszym sezonie gry Argentyńczyk zdobył 16 goli w 14 spotkaniach i wraz z drużyną zdobył mistrzostwo Kolumbii. Po dwóch latach Millonarios zdobyli swoje drugie mistrzostwo, a Di Stéfano zdobył w trakcie rekordowe 32 gole. Według relacji Di Stéfano drużyna stosowała strategię, którą nazwał „Pięć i taniec”, co oznaczało, że po zdobyciu pięciobramkowego prowadzenia drużyna przestawała już upokarzać przeciwnika dalszymi golami i ograniczała się jedynie do wymiany piłki na całym boisku.
W trakcie czterech lat gry dla Millonarios rozegrał 111 spotkań w których zdobył równe 100 goli. Zdobył trzy mistrzostwa kraju, jeden puchar kraju oraz Mały Puchar Świata.