Skład Rady stanowić ma reprezentację opinii wszystkich środowisk powiązanych z bibliotekami i bibliotekarstwem. Członkowie Rady powoływani są przez Ministra Kultury i Dziedzictwa Narodowego na okres pięciu lat. Sposób funkcjonowania Rady określa Rozporządzenie Ministra Kultury i Dziedzictwa Narodowego z dnia 14 lutego 2012 r. w sprawie organizacji i trybu działania Krajowej Rady Bibliotecznej, które definiuje zasady wyboru przewodniczącego, powoływania zespołów problemowych, zwoływania posiedzeń, podejmowania uchwał, sporządzania protokołów i sprawozdań z działalności Rady.
Skład Rady w kolejnych kadencjach
(w porządku alfabetycznym)
1998–2002 Jan Brudnicki – Związek Literatów Polskich Renata Dietz – bibliotekarz szkolny Zespołu Szkół Kształcenia Podstawowego i Gimnazjalnego w Gdańsku Aleksandra Gustołek – dyrektor Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Szczecinie dr Henryk Hollender – dyrektor Biblioteki Uniwersytetu Warszawskiego Janina Jagielska – dyrektor Biblioteki Publicznej m. st. Warszawy Michał Jagiełło – dyrektor Biblioteki Narodowej, Przewodniczący Rady prof. dr hab. Jadwiga Kołodziejska – przewodnicząca Polskiego Towarzystwa Czytelniczego Mirosława Korbut – bibliotekarz Miejskiej Biblioteki Publicznej we Wrocławiu Leszek Mazurkiewicz – dyrektor Biblioteki Publicznej Miasta i Gminy Ożarów Maz. prof.