W 1661 została kochanką króla francuskiego Ludwika XIV. Związek z królem wzbudził kontrowersje wśród członków dworu i duchowieństwa. 24 lutego 1662 Ludwika opuściła dwór i udała się do klasztoru wizytek w Chaillot. Za wstawiennictwem króla wkrótce wróciła na dwór francuski. Pod koniec marca 1663 zaszła w ciążę. 19 grudnia 1663 w swym paryskim domu urodziła w tajemnicy syna. Chłopiec został wywieziony z dala od matki przez królewskiego ministra Jeana-Baptiste Colberta i jego żonę, ochrzczony jako Charles i zarejestrowany pod fałszywym nazwiskiem. Dziecko zmarło dwa lata później. 7 stycznia 1665 na świat przyszedł kolejny syn Ludwiki i Ludwika, Filip, który również zmarł w niemowlęctwie. 2 października 1666 La Vallière wydała na świat córkę Marię Annę, późniejszą księżnę Conti. Wkrótce miejsce Ludwiki u boku króla zajęła Françoise-Athénaïs de Rochechouart, markiza de Montespan. W tym czasie La Vallière urodziła swoje ostatnie dziecko. 17 listopada 1667 w Saint-Germain-en-Laye na świat przyszedł Ludwik, hrabia Vermandois.