W 1887 został jej rektorem, przyjmując także chirotonię biskupią z tytułem biskupa wyborskiego, wikariusza eparchii petersburskiej i ładoskiej.
W latach 1892–1898 był biskupem fińskim i wyborskim; zainicjował tłumaczenie prawosławnych tekstów liturgicznych z języka cerkiewnosłowiańskiego na język fiński, uczestniczył w dialogu prawosławno-starokatolickim i prawosławno-anglikańskim. W 1898 objął katedrę petersburską i ładoską – najwyższy urząd w hierarchii cerkiewnej okresu synodalnego. Jako metropolita zaangażował się w działalność dobroczynną, pozostając także wykładowcą Petersburskiej Akademii Duchownej. Po 1905 większość jego działań łączyła się z dążeniem do reform w strukturze Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego. Metropolita Antoni domagał się od cesarza Mikołaja II zgody na likwidację Świątobliwego Synodu Rządzącego, pełne uniezależnienie Cerkwi od organów państwowych, wybór pierwszego od 1700 patriarchy moskiewskiego i całej Rusi. W latach 1905–1906 kierowany przez hierarchę komitet opracował komplet dokumentów niezbędnych do zwołania Soboru Lokalnego, który miał zatwierdzić opisywane zmiany. Do soboru nie doszło jednak z powodu sprzeciwu Mikołaja II.