W powstaniu warszawskim pozostawała w dyspozycji Pogotowia Harcerek, wykonując różne prace ale przede wszystkim pełniła służbę w obronie przeciwlotniczej na Starym Mieście organizując pomoc sanitarną dla rannych żołnierzy.
W czasie wojny zmarła macocha Zofii – Władysława, a ojciec został aresztowany i osadzony na Pawiaku. 17 stycznia 1943 r. przewieziono go do obozu w Majdanku, gdzie zginął.
Po powstaniu warszawskim trafiła do obozu w Pruszkowie skąd po zwolnieniu przeniosła się do Krakowa. Wraz z innymi instruktorkami organizowała pomoc dla dzieci osieroconych i zagubionych; organizowała domy dziecka na Podhalu i w okolicach Krakowa.
25 marca 1945 roku w Krakowie, Naczelniczka Harcerek ZHP hm. Maria Anna Krynicka rozwiązała dotychczasową Organizację Harcerek, składając równocześnie rezygnację z funkcji Naczelniczki. Część obecnych na zebraniu instruktorek z Komendy Pogotowia Harcerek i komendantek Chorągwi obwołała Zofię Florczak „naczelniczką”. Z tym że nie miało to żadnych realnych skutków gdyż dotychczasowa Organizacja Harcerek ZHP już nie podjęła działalności.