Trener Po zakończeniu kariery piłkarskiej Núñez został trenerem - w 1971 roku objął trenerską posadę w klubie Tenerife Santa Cruz, w którym pracował do 1973 roku. W latach 1975–1976 był trenerem klubu Real Valladolid, a w 1978 roku trenował drużynę klubu Atlético Madryt, skąd potem przeniósł się do klubu Granada CF.
W 1981 roku przeniósł się do Meksyku, gdzie do 1983 roku był trenerem klubu Tecos UAG Guadalajara. Po powrocie do Hiszpanii w 1984 roku krótki czas trenował klub Unión Las Palmas, po czym podjął pracę w klubie Rayo Vallecano, gdzie trenował pierwszy zespół do 1987 roku. W 1989 roku wrócił do ojczyzny i trenował Nacional, z którym wygrał Recopa Sudamericana i Copa Interamericana.
W 1992 roku był trenerem reprezentacji Kostaryki, w 1993 roku został trenerem Valencii, po czym w 1994 roku otrzymał posadę trenera reprezentacji Urugwaju w miejsce Ildo Maneiry. Podczas turnieju Copa América 1995 doprowadził Urugwaj do zwycięstwa, oznaczającego tytuł mistrza Ameryki Południowej. Kierowany przez Núñeza zespół odniósł 4 zwycięstwa (4:1 z Wenezuelą, 1:0 z Paragwajem, 2:1 z Boliwią i 2:0 z Kolumbią) oraz dwukrotnie zremisował (1:1 z Meksykiem i w finale 1:1 z Brazylią), zdobywając 11 bramek i tracąc 4 bramki.