Z uwagi na te zasługi został 8 września 1843 biskupem pomocniczym eparchii wileńskiej i litewskiej z tytułem biskupa kowieńskiego. Po pięciu latach został przeniesiony do eparchii pskowskiej, ponownie jako wikariusz, z tytułem biskupa ryskiego. Po śmierci biskupa pskowskiego przez siedem lat, w latach 1849–1856 pełnił obowiązki locum tenens biskupa pskowskiego. Od 1850 łączył tę funkcję z godnością biskupa ryskiego w nowo powołanej eparchii. Od 21 kwietnia 1850 arcybiskup ryski. Prowadził działalność misyjną w krajach bałtyckich, doprowadzając do przejścia na prawosławie kilku tysięcy wyznawców luteranizmu i współtworząc w ten sposób późniejszy autonomiczny Łotewski Kościół Prawosławny.
9 marca 1867 poprosił o przeniesienie na inną katedrę i został arcybiskupem dońskim i nowoczerkaskim. Po dziesięciu latach został ponownie przeniesiony do eparchii chersońskiej i odeskiej, wreszcie w 1882 został metropolitą kijowskim i halickim. Godność tę łączył z funkcją przełożonego ławry Pieczerskiej i członkostwem w Świętym Synodzie. Z jego inicjatywy w 1888 r. w Kijowie i w całej Rosji odbyły się szeroko zakrojone uroczystości upamiętniające 900. rocznicę chrztu Rusi.