Igrzyska olimpijskie thumb|220px|left|Pechstein w 2004 r. W 1992 roku wzięła udział w igrzyskach olimpijskich w Albertville. W swoim jedynym starcie, biegu na 5000 m, zdobyła brązowy medal, ulegając tylko dwóm rodaczkom: Gundzie Kleemann oraz Heike Warnicke. Na rozgrywanych dwa lata później igrzyskach w Lillehammer na tym samym dystansie była najlepsza. Ponadto w biegu na 3000 m była trzecia, plasując się za Rosjanką Swietłaną Bażanową i reprezentującą Austrię Emese Hunyady. Igrzyska olimpijskie w Nagano w 1998 roku przyniosły jej dwa medale. Rywalizację rozpoczęła od zdobycia srebrnego medalu w biegu na 3000 m, przegrywając tylko z Gundą Niemann-Stirnemann. Pięć dni później była siódma na 1500 m, ale na dystansie 5000 m sięgnęła po złoto. W ostatnim z biegów Pechstein ustanowiła rekord świata. Najlepsze wyniki osiągnęła jednak podczas igrzysk w Salt Lake City w 2002 roku, gdzie zwyciężyła na dystansach 3000 i 5000 m. Czas na dłuższym z dystansów, 6:46,91 min, został pobity dopiero pięć lat później przez Czeszkę Martinę Sáblíkovą. Ostatnie olimpijskie medale wywalczyła na igrzyskach w Turynie w 2006 roku, gdzie wspólnie z Danielą Anschütz-Thoms, Anni Friesinger, Lucille Opitz i Sabine Völker zdobyła złoto w biegu drużynowym.