W 1393 został legatem we Francji, gdzie rezydował w Paryżu. Deklarował wówczas poparcie dla, wypracowanej przez tamtejszy uniwersytet, koncepcji rozwiązania schizmy w kościele poprzez cesję, tj. jednoczesną abdykację obu pretendentów do tiary.
Wybór na papieża Podczas konklawe po śmierci Klemensa VII we wrześniu Pedro podpisał kapitulację wyborczą, w której zobowiązał się, w razie wyboru, dążyć do zakończenia schizmy, w razie potrzeby poprzez cesję. 28 września 1394 wybór awiniońskich kardynałów padł właśnie na niego; przybrał imię Benedykt XIII. 3 października 1394 przyjął święcenia kapłańskie, a 11 października sakrę biskupią.
Pontyfikat Wbrew oczekiwaniom Benedykt XIII po wyborze nie wykazywał chęci abdykacji, lecz z całą mocą bronił legalności swego pontyfikatu i odrzucał naciski ze strony europejskich dworów i wielu duchownych. Jego upór doprowadził w 1398 do generalnego kryzysu – królestwa Francji i Kastylii wypowiedziały mu posłuszeństwo i odcięły od dochodów z tych krajów, a większość jego kardynałów także zbuntowała się przeciw niemu. Benedykt XIII zamknął się wówczas w Awinionie, gdzie oblężony przez blisko cztery lata bronił swych praw. Ostatecznie wiosną 1403 kryzys został zażegnany: w marcu podporządkowało mu się jego kolegium kardynalskie, a niedługo potem Francja i Kastylia ponownie uznały jego władzę.