W 1986 miał wcielić się w postać agenta 007 Jamesa Bonda, gdy z tej roli zrezygnował Roger Moore. Lecz Brosnan był związany kontraktem ze stacją NBC i propozycję musiał odrzucić, a jego miejsce zajął Timothy Dalton. Producenci pamiętali jednak o nim i w 1995 aktor uzyskał kolejną szansę na zostanie Jamesem Bondem; zagrał w GoldenEye. Później wystąpił jeszcze w trzech filmach o agencie 007: Jutro nie umiera nigdy (Tomorrow Never Dies, 1997), Świat to za mało (The World Is Not Enough, 1999) i Śmierć nadejdzie jutro (Die Another Day, 2002). W 2001 roku został okrzyknięty przez magazyn „People” najseksowniejszym mężczyzną świata.
Życie prywatne 27 grudnia 1980 wziął ślub z aktorką Cassandrą Harris. 13 września 1983 w Los Angeles urodził się ich syn Sean William Walter Brosnan. 28 grudnia 1991 Harris zmarła na raka jajnika. Zaadoptował jej dwoje dzieci z pierwszego małżeństwa z Dermotem Harrisem (1937–1986): Charlotte Emily (ur. 27 listopada 1971 w Londynie, zm. 2 lipca 2013 w Londynie po długiej walce z rakiem jajnika, zostawiając męża i dwoje dzieci) i Christophera Ivana (ur. 11 listopada 1972 w Londynie).
W 1994 poznał dziennikarkę Keely Shaye Smith (ur. 25 września 1963), z którą ożenił się 4 sierpnia 2001. Mają dwóch synów, Dylana Thomasa (ur. 13 stycznia 1997) i Parisa Becketta (ur.