W 2002 objęła urząd ministra spraw zagranicznych w rządzie Siima Kallasa. Utrzymała go także w koalicyjnym gabinecie Juhana Partsa. Została odwołana w 2005 przez prezydenta Arnolda Rüütela, po tym jak na skutek przeprowadzonej kontroli ujawniono zaginięcie około 100 niejawnych dokumentów ministerialnych. Kristiina Ojuland twierdziła, że doszło do tego jeszcze przed powołaniem jej na to stanowisko.
W wyborach w 2009 została wybrana z listy Partii Reform posłanką do Parlamentu Europejskiego. Przystąpiła do grupy Porozumienia Liberałów i Demokratów na rzecz Europy oraz Komisji Spraw Zagranicznych. W czerwcu 2013 została wykluczona z Partii Reform. W wyborach europejskich w 2014 bez powodzenia ubiegała się o reelekcję jako kandydatka niezależna.
Życie prywatne W 1987 jej mężem został Erik Siigur, z którym rozwiodła się w 2002.