Po wojnie Ley powrócił na uniwersytet. W roku 1920 uzyskał doktorat. Po skończeniu nauki pracował jako chemik ds. żywności w jednym z oddziałów olbrzymiej spółki IG Farben, która miała swą siedzibę w Leverkusen, w Zagłębiu Ruhry. Niezadowolony z zajęcia Zagłębia Ruhry przez Francuzów w roku 1924, Ley został zagorzałym nacjonalistą. Wkrótce po zapoznaniu się z przemówieniem Adolfa Hitlera, wygłoszonym podczas jego procesu sądowego, który miał miejsce po nieudanym puczu monachijskim, Ley wstąpił do partii nazistowskiej (NSDAP). Do roku 1925 pełnił już funkcję gauleitera okręgu Południowa Nadrenia oraz redaktora skrajnie antysemickiej gazety nazistowskiej pt. „Westdeutscher Beobachter”. Ley wykazywał bezkrytyczną lojalność wobec Hitlera, dzięki czemu przywódca partii nie zwracał uwagi na zażalenia odnośnie do rzekomej arogancji, niekompetencji i pijaństwa Leya.
Przywódca Frontu Pracy thumb|left|280px|Robert Ley (w kapeluszu) z Hitlerem na wycieczkowcu „Robert Ley”, 4 kwietnia 1939 W roku 1931 Ley został przeniesiony do kwatery głównej NSDAP w Monachium (zob. Brunatny Dom), gdzie w 1932 objął posadę szefa organizacji partyjnej (Reichsorganisationsleiter) po dymisji jego poprzednika, Gregora Strassera.