Wśród utworów powierzchniowych dominują glacjalne osady (ze zlodowaceń południowopolskiego i środkowopolskiego), a także osady akumulacji rzeczno- i jeziorno-rozlewiskowej (ze zlodowacenia północnopolskiego), zajmujące rozległe powierzchnie teras nadzalewowych.
Jest to obszar o bardzo niskich wskaźnikach odpływu rzecznego, przy relatywnie gęstej sieci wód powierzchniowych. Występowanie na powierzchni lub na małych głębokościach rozpoznanych margli wieku kredowego przyczyniło się do rozwoju na Polesiu Zachodnim zjawisk krasowych. Powstało jedyne w Polsce skupienie jezior pochodzenia krasowego lub termokrasowego na Równinie Łęczyńsko-Włodawskiej (największe jez. Uściwierz, in.: Łukcze, Bikcze, Krasne, najgłębsze – Piaseczno, 38,8 m). Znaczną powierzchnię (ponad 300 km²) zajmują torfowiska (największe Krowie Bagno oraz Bagno Bieleckie).
Największe powierzchnie zajmują gleby rdzawe i bielicowe wytworzone ze słabogliniastych i luźnych osadów glacjalnych oraz gleby gruntowo-glejowe, płowe i rdzawe rozwinięte na drobnofrakcyjnych utworach jeziorno- i rzeczno-rozlewiskowych. Duże rozprzestrzenienie mają również gleby hydrogeniczne: mady właściwe oraz gleby torfowe.