2 października 1968 Hopkin wystąpiła w londyńskiej Katedrze Świętego Pawła podczas koncertu Pop Experience, w trakcie którego zaśpiewała trzy swoje piosenki: „Morning of My Life”, „Turn Turn Turn” i „Plaisir d'amour”. 21 lutego 1969 wydała swój debiutancki album pt. Post Card, wyprodukowany przez McCartneya i zawierający m.in. piosenki autorstwa Donovana oraz George’a Martina i Harry’ego Nilssona. Album trafił na trzecie miejsce brytyjskiej listy najchętniej kupowanych płyt. Po rozwiązaniu współpracy z The Beatles McCartney rozpoczął karierę solową i zaprzestał współpracy z Hopkin.
W 1970, reprezentując Wielką Brytanię z utworem „ Knock, Knock Who's There?”, zajęła drugie miejsce w finale 15. Konkursu Piosenki Eurowizji. W następnym roku wyszła za producenta muzycznego Tony'ego Visconti, który wyprodukował jej drugi album studyjny pt. Earth Song, Ocean Song z października 1971. W 1972 wydała składankę przebojów pt. Those Were the Days, a w 1979 – The Welsh World of Mary Hopkin, na którym umieściła swoje piosenki w walijskiej wersji językowej.