Kariera polityczna Chociaż Serrano Suñer początkowo odmówił zapisania się do Falangi, wkrótce zasiadł w składzie Kortezów Generalnych (parlamentu hiszpańskiego) (lata 1933–1936) z ramienia ugrupowania konserwatywnego. Podczas hiszpańskiej wojny domowej w latach 1936–1939 poparł gen. Franco. W lutym 1936 r. został aresztowany i zamknięty w więzieniu republikańskim za udział w spisku, mającym na celu obalenie republiki. Jednak w październiku 1936 r. zbiegł z więzienia, przebrany za kobietę. Następnie, dzięki wsparciu ze strony floty argentyńskiej, przedostał się do Francji, skąd mógł udać się do siedziby gen. Franco w Salamance (miasto w zachodniej Hiszpanii). Tam miał okazję uczestniczyć w walkach po stronie rebeliantów z ugrupowania narodowców. Serrano Suñer wydostał się z rąk republikanów pomimo „ognia krzyżowego”, w którym postawił go wybuch wojny domowej. Tymczasem obaj jego bracia zostali zgładzeni przez władze republikańskie. Serrano Suñer, przetrwawszy ten najcięższy okres, dożył, jak na ironię, setnej rocznicy urodzin.