Po ataku wojsk niemieckich na ZSRR 22 czerwca 1941 roku 4 Korpus Zmechanizowany toczył ciężkie walki w obronie Lwowa. 17 lipca gen. Własow został wezwany przez marszałka Siemiona Budionnego do Kijowa, gdzie stanął na czele broniącej miasta 37 Armii. Za sprawne i zdecydowane dowodzenie okrążonymi wojskami pod Kijowem został odznaczony Orderem Lenina i uznany za wiernego syna partii komunistycznej. Po odwrocie wojsk spod Kijowa i zajęciu go przez Niemców udał się do Woroneża. Po spotkaniu 10 listopada w Moskwie z Józefem Stalinem został 20 listopada dowódcą 20 Armii, która broniła przedpola stolicy ZSRR. Po bitwie pod Moskwą jego nazwisko było wymieniane wśród dziewięciu najwybitniejszych dowódców Armii Czerwonej. 6 stycznia 1942 roku awansował na generała porucznika, zaś 22 lutego został drugi raz odznaczony Orderem Lenina. Dowodząc 20 Armią, wykazał wybitne zdolności dowódcze. Rozbił wojska niemieckie 2 Armii Pancernej i 106 Dywizji Piechoty z 4 Armii dowodzonej przez feldmarszałka Günthera von Klugego. Wyzwolił miasto Sołniecznogorsk, a dowodzone przez niego oddziały zostały powstrzymane dopiero w głębi niemieckich linii.