Podczas kadencji senatora, Paul-Boncour piastował różne stanowiska rządowe oraz dyplomatyczne. Był Stałym Delegatem w Lidze Narodów w latach 1932–1936, ministrem wojny w roku 1932, premierem od grudnia 1932 do stycznia 1933, a poza tym – trzykrotnie ministrem spraw zagranicznych (od grudnia 1932 do stycznia 1934, od stycznia do czerwca 1936 oraz w marcu 1938 roku). Paul-Boncour był przeciwny utworzeniu rządu w Vichy. Po upadku Francji w czerwcu 1940, z Algieru opowiadał się za kontynuacją walki przeciwko nazistowskim Niemcom. Jako członek Zgromadzenia Doradczego od roku 1944, przewodniczył francuskiej delegacji na konferencję ONZ w San Francisco i podpisał, w imieniu Francji, Kartę Narodów Zjednoczonych. W latach 1946–48 ponownie zasiadał w senacie.
Gabinet Paula-Boncoura Urzędował od 18 grudnia 1932 do 31 stycznia 1933 w składzie: Joseph Paul-Boncour – premier i minister spraw zagranicznych Édouard Daladier – minister wojny Camille Chautemps – minister spraw wewnętrznych Henri Chéron – minister finansów Albert Dalimier – minister pracy i ochrony praw socjalnych Abel Gardey – minister sprawiedliwości Georges Leygues – minister floty Léon Meyer – minister floty handlowej Paul Painlevé – minister lotnictwa Anatole de Monzie – minister edukacji narodowej Edmond Miellet – minister ds.