W 1806 r. Alexander uzyskał mandat parlamentarny w okręgu Taunton. W 1826 r. zmienił okręg na Callington. W latach 1831–1832 reprezentował okręg wyborczy Thetford, a następnie był deputowanym z okręgu North Essex. Patrzył na politykę przez pryzmat świata biznesu. Sprzeciwiał się sankcjom nałożonym na Stany Zjednoczone w przededniu wojny 1812 roku. Początkowo związany z wigami, z biegiem czasu przesuwał się w stronę torysów. W 1832 r. przyjął wstępnie stanowisko kanclerza skarbu w projektowanym gabinecie Wellingtona, ale ostatecznie odmówił przyjęcia tego stanowiska, gdyż, jak sam powiedział, wolałby stawić czoła tysiącu diabłów niż takiej Izbie Gmin (która była wówczas zdominowana przez wigów).
Dopiero w 1834 r. Baring został przewodniczącym Zarządu Handlu i zarządcą mennicy w gabinecie Roberta Peela. Pozostał na tym stanowisku do upadku gabinetu w 1835 r. W tym samym roku otrzymał tytuł 1. barona Ashburton i zasiadł w Izbie Lordów. W 1842 r. został wysłany do Stanów Zjednoczonych, gdzie wynegocjował traktat Webstera-Ashburtona, który ustalał granicę pomiędzy amerykańskim stanem Maine a kanadyjskim Nowym Brunszwikiem.