W 1990 pełnił obowiązki naczelnika wydziału planowania i współpracy z zagranicą w departamencie przemysłu spożywczego resortu rolnictwa.
Był członkiem kolejno: KPZR, Komunistycznej Partii Litwy i Litewskiej Demokratycznej Partii Pracy. Od 2002 należał do Nowego Związku, w 2004 został jego wiceprzewodniczącym.
W latach 1994–2000 sprawował urząd ambasadora Litwy w Polsce. Od 1996 do 2000 był ambasadorem Litwy w Rumunii i Bułgarii. 9 listopada 2000 został powołany na stanowisko ministra spraw zagranicznych w rządzie Rolandasa Paksasa. Zachował stanowisko w dwóch kolejnych gabinetach kierowanych przez Algirdasa Brazauskasa (2001–2006). W latach 2001–2002 pełnił funkcję przewodniczącego Komitetu Ministrów Rady Europy. W 2004 został wybrany do Sejmu jako kandydat koalicji Litewskiej Partii Socjaldemokratycznej i Nowego Związku.
W styczniu 2005 tygodnik „Atgimimas” ujawnił, że polityk został oficerem rezerwy KGB. Według tygodnika został on przeniesiony do rezerwy KGB po odbyciu obowiązkowej służby wojskowej w 1981, zaś rok później uczestniczył w szkoleniach organizowanych przez KGB. Antanas Valionis nie zaprzeczył tym informacjom.