Przez pewien czas Zaleski pozostawał zatrudniony w Kurii Rzymskiej, jako konsultor spraw wschodnich w Kongregacji Rozkrzewiania Wiary (Propaganda Fide). W tym też charakterze w 1890 wyjechał ponownie do Indii, gdzie w marcu 1892 zastąpił arcybiskupa Aiuti, dotychczasowego delegata apostolskiego. O nominację dla Zaleskiego wnioskował dopiero co mianowany prefekt Kongregacji Propaganda Fide, kardynał Mieczysław Ledóchowski.
Delegat Apostolski dla Indii Wraz z nominacją na delegata apostolskiego w Indiach Wschodnich Zaleski wyniesiony został do godności arcybiskupiej i otrzymał stolicę tytularną w . Teren jego oficjalnej działalności sięgał od Afganistanu i Himalajów na północy, po Cejlon i sąsiednie wyspy Oceanu Indyjskiego na południu. Z inicjatywy arcybiskupa powstało na tym terenie osiem metropolii i dwadzieścia siedem biskupstw, a w Kandy na Cejlonie (gdzie Zaleski oficjalnie rezydował) rozpoczęło działalność Centralne Seminarium Duchowne dla Indii. Zaleski zainicjował też powstanie wielu niższych seminariów oraz wyświęcił kilku biskupów, w tym miejscowych księży Augustine Kandathila (1911) i (1914). Pracę misyjną Zaleski wykonywał w nieustannej niemal podróży, łącznie przebywając ponad 175 tysięcy mil, w tym także poza terytorium swojej delegatury;