Podpisała kontrakt muzyczny i w 2005 roku, jako Verbalicious, wydała debiutancki singel „Don’t Play Nice”, a do piosenki tytułowej nagrała teledysk. Utwór zdobył 11. miejsce na UK Singles Charts. W 2008 roku, jako Natalia Cappuccini, wydała minialbum Womannequin i nagrała drugi w karierze wideoklip – „Real Woman”. Album przyciągnął uwagę znanego blogera Pereza Hiltona. Wkrótce Natalia zaczęła otrzymywać propozycje występów na festiwalach i przeniosła się do Los Angeles. Będąc w Stanach Zjednoczonych została odkryta przez DJ-ów i przedstawiona will.i.am’owi, który zaproponował jej kontrakt ze swoją wytwórnią will.i.am music group. Wystąpiła również gościnnie w utworze Matta Pokory „They Talk Shit About Me”.
2010–2011: Perfectionist Artystka wyjaśniła, że przyjęła pseudonim Natalia Kills ze względu na managament, który stwierdził, że Natalia Cappuccini jest zbyt trudne do wymówienia i zapamiętania. Wkrótce podpisała umowę z drugą wytwórnią, Interscope Records. 1 kwietnia 2011 roku odbyła się premiera debiutanckiego albumu piosenkarki. Krążek zatytułowany Perfectionist jest albumem koncepcyjnym, w którym Kills określa siebie jako perfekcjonistkę, a dodatkowo mówi, że każdy tak naprawdę nim jest. Wydawnictwo promowały single „Mirrors”, „Wonderland”, „Free” oraz „Kill My Boyfriend”.