Kariera reprezentacyjna Slobodan Rajković występował w juniorskich reprezentacjach Serbii i Czarnogóry. W 2005 roku zadebiutował w kadrze U-21. Z reprezentacją olimpijską pojechał na Igrzyska do Pekinu. Wystąpił tam w trzech meczach i strzelił jednego gola. Podczas tego turnieju, Rajković został zdyskwalifikowany na jeden rok za oplucie sędziego. Serb złożył odwołanie i półtora miesiąca później, federacja odwołała karę. Do incydentu doszło po meczu fazy grupowej, przegranym przez Serbię z Argentyną 0:2. Serbowie z dorobkiem jednego punktu zajęli ostatnie miejsce w grupie A i pożegnali się z turniejem. W dorosłej reprezentacji Serbii Rajković zadebiutował 24 maja 2008 roku w zremisowanym 1:1 spotkaniu z Irlandią. Cztery dni później wystąpił w pojedynku z Rosją, natomiast w 2010 roku zagrał w spotkaniu przeciwko Włochom.