W Londynie Barnesa został członkiem Amalgamated Society of Engineers. W 1896 r. został jego sekretarzem generalnym. W 1893 r. wstąpił do Niezależnej Partii Pracy. Dwa lata później bez powodzenia startował w wyborach parlamentarnych w okręgu Rochdale. Do Izby Gmin dostał się dopiero w 1906 r. jako reprezentant okręgu Glasgow Blackfriars and Hutchesontown. Od 1918 r. reprezentował okręg wyborczy Glasgow Gorbals.
Między 1910 a 1911 r. Barnes był liderem Partii Pracy. W rządzie koalicyjnym Lloyda George’a został w 1916 r. ministrem emerytur. Po rezygnacji Arthura Hendersona w 1917 r. został członkiem gabinetu jako minister bez teki reprezentujący Partię Pracy. W 1918 r. laburzyści wycofali swoje poparcie dla gabinetu koalicyjnego. Barnes odmówił rezygnacji ze stanowisk rządowych za co został usunięty z partii. Założył wówczas własną Partię Narodowo-Demokratyczną. Brał udział w konferencji pokojowej w Wersalu w 1919 r. W 1920 r. zrezygnował ze stanowisk rządowych i wycofał się z czynnej polityki. W 1920 r. otrzymał Order Towarzyszów Honoru. W 1922 r. zrezygnował ze startu w wyborach parlamentarnych.